亮點(diǎn)：

1.超快激光誘導(dǎo)的納米形貌修飾：在表面上生成高度集中的 20 nm 直徑納米孔，預(yù)期應(yīng)用于儲存化學(xué)和生物活性物質(zhì)以及阻止裂縫擴(kuò)展。

2.超快激光誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化：將金屬玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)榍度敕蔷B(tài)金屬玻璃內(nèi)的單斜氧化鋯微晶復(fù)合材料。

3.靈活的一步式激光輻照工藝，無需直接機(jī)械接觸，用于薄膜金屬玻璃表面功能化。

金屬玻璃的生物相容性薄膜由精選的Zr_65Cu35成分制成，已知具有顯著的機(jī)械性能和玻璃成型能力。在這項(xiàng)研究中，通過磁控濺射制造薄膜金屬玻璃，然后通過超快激光脈沖輻照，產(chǎn)生高度均勻濃度為600μm_{?2的納米孔陣列，平均尺寸為深度為30 nm，直徑為20 nm。遠(yuǎn)低于光學(xué)衍射極限時(shí)，耦合到表面的不均勻激光會自發(fā)觸發(fā)激光光斑內(nèi)納米級數(shù)百個(gè)孔的排列。這里研究的是Zr-Cu金屬玻璃系統(tǒng)。這些薄膜的特定柱狀形貌可通過所使用的沉積參數(shù)和組成來控制，并且對激光輻照后納米孔的發(fā)展具有重要影響。從TFMG的制造到輻照的整個(gè)過程掌握使我們能夠獲得所需的NW特征。過程表明，可以針對專用功能調(diào)整大小，濃度和分布。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）結(jié)合能量色散X射線光譜（EDS）和電子能量損失譜（EELS）等元素分布來分析所得的表面結(jié)構(gòu)，以觀察結(jié)構(gòu)修飾。還進(jìn)行圖像分析，以闡明創(chuàng)建的納米孔的特性并檢測激光輻照后產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)。}

初始材料表面特征與激光輻照策略

圖1：a磁控濺射制造的未輻照Zr-Cu薄膜金屬玻璃的表面和b的橫截面的SEM圖像。c 用于產(chǎn)生具有受控延遲和偏振的單飛秒或雙飛秒脈沖的實(shí)驗(yàn)裝置圖（FS代表飛秒激光系統(tǒng)，BS代表分束器，λ/2有波板，P代表偏振片，M代表鏡子，L代表250毫米透鏡，S代表樣品）

納米孔的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和化學(xué)特征

在激光輻照之前，TFMG的平均RMS（均方根）粗糙度非常低，小于2 nm，通過原子力顯微鏡（AFM）測量。高粗糙度促進(jìn)了具有許多不規(guī)則和分叉的大型周期性結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。因此，在低粗糙度下使用非常光滑的表面狀態(tài)適合在最佳條件下創(chuàng)建自組織的多尺度結(jié)構(gòu)[45]。這項(xiàng)工作使用的通量條件低于TFMG的單發(fā)損傷閾值，從0.04到0.07 Jcm^?2。圖2a顯示了以0.06 Jcm^?2注量進(jìn)行不同次激光射擊后TFMG表面微觀結(jié)構(gòu)演變的SEM圖片。雖然初始表面形態(tài)在輻照后似乎全局未改變，具有相同的柱狀形狀，但間隙之間會出現(xiàn)將被識別為納米孔的黑點(diǎn)，如圖2所示。納米孔密度隨脈沖數(shù)的變化呈非單調(diào)變化，如圖2b中的圖表所示，顯示了不同激光脈沖數(shù)下納米孔數(shù)量的演變以及納米孔之間平均距離的演變。從550 納米孔/μm²的密度開始，每次 1 次射擊，密度在 2 到 10 次激光射擊之間增加到 680 μm^?2。超過此閾值，在50次拍攝之前，可以看到NW密度在650μm^?2附近的穩(wěn)定。隨著納米孔濃度的演變，它們之間的距離在20到30nm之間變化。正如預(yù)期的那樣，NW之間平均距離的演變遵循其密度的反比，隨著濃度的增加，距離減小，反之亦然。

圖2：在0.06 J cm^?2的通量下，以2D-傅里葉變換為插圖輻照不同次數(shù)（1、2、3、4、5、10、20、30、40和50）在飛秒激光區(qū)域獲得的納米孔微觀結(jié)構(gòu)的SEM圖像;紅色箭頭表示電場的極化。b 納米孔密度和納米孔之間平均距離隨激光發(fā)射次數(shù)的增加而演變。測量離散由值周圍的陰影區(qū)域表示

為了充分表征這些納米孔，從非輻照區(qū)（圖3e）和暴露于0.06 J cm^?2通量和50個(gè)脈沖的輻照區(qū)中提取兩個(gè)FIB薄片（圖3j）。

圖3：a-d從非輻照區(qū)域提取的FIB薄片的高角度環(huán)形暗場（HAADF）STEM圖像，顯示薄膜的初始柱狀形態(tài);d 缺乏可見順序是無定形結(jié)構(gòu)的特征;e 從非輻照樣品中提取的FIB薄片區(qū)域的SEM圖片。f-i HAADF STEM圖像，從在0.06 J cm^?2的通量下用50個(gè)脈沖輻照的紋理區(qū)域中提取的FIB薄片，顯示薄膜亞表面上的納米孔。H顯示一個(gè)“開放”的納米孔。I顯示了圍繞該納米孔的晶體結(jié)構(gòu)的原子特性。j 從輻照樣品中提取的FIB薄片區(qū)域的SEM圖片

圖4 ：a BF，HAADF非輻照區(qū)域的STEM模式下的STEM圖片，以2D-FT插圖顯示無定形結(jié)構(gòu)。b （a）中所列STEM區(qū)域的EDS繪圖。c BF中的STEM圖片，在0.06 J cm^?2的能量下輻照50次脈沖的納米孔的HAADFSTEM模式，在藍(lán)色包圍的位置上的HR-STEM圖像，插圖為2D-FT，揭示了晶體結(jié)構(gòu)。d （c）中所列STEM區(qū)域的EDS繪圖。e Zr和Cu的Kα和Lα峰在白盒區(qū)域中的相對強(qiáng)度的演變，繪制在d中

雙脈沖激光輻照的周期性納米結(jié)構(gòu)

圖6：a–d HAADF STEM圖像，從在0.06 J cm^?2的通量下用50個(gè)雙脈沖輻照的紋理區(qū)域中提取的FIB薄片，顯示了薄膜次表面的HSFL和納米孔。d顯示了圍繞納米孔的晶體結(jié)構(gòu)的原子特性。e FIB薄片提取區(qū)的SEM圖片。f EEL元素分布。g EDS元素分布

為了確認(rèn)納米孔外觀優(yōu)先在間隙內(nèi)和單斜氧化鋯的產(chǎn)生所涉及的機(jī)制，在含有預(yù)先形成的間隙的Zr-Cu金屬玻璃表面上進(jìn)行了激光輻照模擬。圖7a顯示了激光輻照后納米腔的產(chǎn)生及其成核動力學(xué)。

圖7：a分子動力學(xué)模擬顯示了在峰值通量F = 0.06 J cm^?2和一次激光輻照的超短激光輻照下Zr-Cu金屬玻璃表面上的納米空腔的形成。b輻照模擬開始后165 ps納米孔周圍溫度和c壓力的演變

Zr₆₅Cu₃₅基薄膜金屬玻璃的超快激光輻照實(shí)驗(yàn)和理論上揭示了納米孔的均勻分布在薄膜表面并能夠引發(fā)氧化鋯納米晶體的生長。這些均勻分布的納米孔為基于納米級液體儲存和增強(qiáng)TFMG機(jī)械性能的應(yīng)用開辟了道路。